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紫外线吸收剂,光稳定剂机理以及对材料的保护
发布时间:2020-11-11        浏览次数:73        返回列表

抑制光老化:

塑料放在室外被日晒雨淋就会出现黄变、褪色、粉化、龟裂等现象,我们称之为光老化。光老化的途径,

其实与热老化差不多,差别只在热源。光老化的热源来自阳光中的紫外线,而热老化则是加热造成的。

紫外线是指波长在 10 nm 至 400 nm 之间的电磁波 ( 可见光是 400 nm 到 700 nm),低于 280 nm 的

紫外线不存在于空气中,因为被臭氧层挡掉,而高于 400 nm 的可见光能量太小,不足以破坏塑料 ( 但

可以破坏某些染 / 颜料 )。所以要抑制光老化就是要对付 280-400 nm 这段紫外线。

光造成老化途径,可以总结成下图:

几乎跟热老化的自发氧化循环机理一模一样。首先是塑料碳链上,一些不稳定的碳氢键结被光的能量激发而断裂,形成碳自由基。然后就进入自由基氧化循环。光老化跟热老化*的不同是光老化慢 ( 低温 ) 而热老化快 ( 高温 )。为抑制光老化,现已开发四项方法,分别是:以下就将主流产品紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂做更详尽的介绍。

A) 紫外线吸收剂把 280-400 nm 的紫外线吸收掉,直接把激发的能量拿掉 ( 好像停止加热 ),使其没有能量进行氧化循环,这是光老化的**道防线,也是*  有效的一道。

顾名思义,紫外线吸收剂就是用来吸收紫外线,但仅这样还不够,因为颜料,如钛白、碳黑,甚至一些填料如滑石 (Talc),也都会吸收紫外线,所以要能够快速地把吸收的光能转换成无害的热能,然后再继续吸光的才叫紫外线吸收剂。然而,成为**的紫外线吸收剂它对热老化也同样重要。紫外线吸收剂作用理论是,吸收光能量后,分子结构转换成激发态,然后经由分子共振消耗吸收的能量回到原来状态,并开始再吸收光能量。

紫外线吸收剂的的选用,主要是考虑下列几项因素: a ) 兼容性 b) 光寿命 c ) 底色 d) 酸碱性 e ) 与其他添加剂的相互作用 f ) 热安定剂 g) 价格 f ) 有效添加量

B) 紫外光屏蔽剂把紫外线屏蔽掉让其不至于影响塑料。常见的光屏蔽剂,就是一般颜料或填料,它们必须加到 5%以上才看得出效果,会影响物性及外观,所以并不常用。另一种是透明的光屏蔽剂,千分之一的用量就可以把紫外线全部滤掉,不过这种能力主要用来保护塑料产品。

可以遮蔽或反射紫外线,像是钛白、碳黑、滑石、氧化锌,它们的优点是寿命很长,吸收的光谱很宽,价格便宜,所以能使用它们就尽量使用它们,其他光保护剂就不用加。但是它们的缺点是效率不高、不透明,所以就有透明的光屏剂研发出来,不过讽刺的是它们反而不是用来保护塑料,而是塑料内装的东西,如食物的营养素、色素。**支透明的光屏蔽剂即 Chiguard® 380W(40)。它紫外线吸收剂可以把 370 nm 以下的紫外线全部阻隔,以保护塑料瓶内一些营养素,如维生素 A、儿茶素、β- 胡萝卜素、不饱和油脂、胺基酸,或是避免某些对紫外线敏感的色素遭到破坏。前者的用途*常被用到机能饮料,如运动饮料,后者像是清洁用品的包装。Chiguard® 380W 应用于包装材料的光屏蔽剂主要有几个优点: a) 强大的重量吸收系数,可以把 370 nm 紫外线都吸收掉 b) 原色浅,加热到 300 ˚C 也不会变色 c) 热安定性佳,到 300 ˚C 都不会分解 d) 不会跟 PET 的锑、钛、锆等催化剂螯合 e) 有美国 FDA 认证可以用在食品接触

不过市场目前的趋势是要把 400 nm 以下的紫外线全部吸收。于是奇钛新开发出专利的香草醛改质的紫外线吸收剂Chiguard® GA403(41),在 1,500 ppm 它可以把 410 nm 以下的紫外线全部屏蔽如图十五。

C) 受阻胺光稳定剂

如果没有办法靠紫外线吸收剂发挥功效,例如兼容性不佳或是应用产品太薄,那就要靠第二道防线来亡羊补牢。这次是启动捕捉自由基方式,而负责此防线的就是受阻胺光稳定剂。一般而言,其效果较紫外线吸收剂差,但对于某些塑料如聚烯烃,因为兼容性佳,效果比紫外线吸收剂还佳。

80 年代初受阻胺光稳定剂 770(42) 问市,六圆环的氮两旁被四个甲基保护。由于它的雪白颜色,加上优异的光保护效果,马上就在塑料业界被广泛使用在户外应用。在接下来的三十多年中,陆陆续续新进者又开发出液态型、甲基胺型、大分子型及耐酸性型等各式各样的受阻胺产品。光稳定剂主要是保护光泽度 (gloss)、拉伸受自由基破坏的物性,对颜色保护的提升较小。以 PP 为例,如果没有加任何光稳定剂,紫外线照 100 小时就会脆化,而加了 0.2% 光稳定剂,就可以耐到 1,000 小时以上。受阻胺与紫外线吸收剂搭配使用可以得到巨大的协同效应,所以能合并使用,且通常会合并使用,如之前介绍的 Chiguard® HP-1011。目前受阻胺*的应用是在聚烯烃类产品,因为在此应用它们有非常好的兼容性,只要加上 0.2-0.5%,不会增加多少成本,就可以大幅增加其的户外光牢度。选用受阻胺重要的就是要知道应用的材质、添加剂以及厚度。比如说,如果是薄型应用 ( 即薄件 ) 如膜 (film)、纤维 (fiber) 则建议以大分子的受阻胺;如果是厚件应用 ( 即厚件 ),则建议以小分子为主。这是因为受阻胺要发挥作用必须先启动,而启动的来源是过氧化物,而过氧化物都是在表面有接触光及氧气的地方比较密集。所以在塑料内迁移是一个对受阻胺很重要的特性,小分子迁移快,很快就到表面了,很快就发挥效果,特别适合厚件,但有可能跑到表面外面,而形成一些副作用,例如造成漆脱落或被雨水洗走。而大分子受阻胺迁移慢,用到厚件,不知何时才能跑到表面启动。但如果是用于薄件,如薄膜,则渗透到塑料中的氧气就可以启动受阻胺。那这时候,大分子的优势就出来了,就是不会跑出表面外层造成副作用。不过不同的大分子受阻胺之间,其实也有差别,*不同之处是分子量分布。如果分子量分布广,那就会有含有小分子以及超大分子受阻胺如图十七,其中小分子部分会造成迁移问题,而超大分子会影响流动性及色相问题。受阻胺的作用基理,过去三十年,也被许多学者研究过 ( 注 ),大致上已确认它是经过一个 Denisov 循环机制如图十六。在这机理中,受阻胺首先会被过氧化物活化变成次硝酸 (Nitroxyl) 这个自由基,由于立体障碍,虽然它是自由基,但它的寿命很长,在常温甚至可以单离。 Nitroxyl 能有效淬灭在光氧化途径中生成的各式自由基,就像是一级抗氧剂 ( 事实上它也常被用做低温长效抗氧剂 )。不过如果只是一级抗氧剂,就没有什么了不起。这产品的特色就是能够再生,会重复作用,而不是一次性产品。

D) 淬灭剂可以被光激发的分子冷却下来,如同冰块一样的产品叫淬灭剂。因为这类产品都是重金属镍 (Ni) 的衍生物,而且带色,卖相不佳,目前已不常见。


 
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