其原理以分离双组分混合液为例。将料液加热使它部分汽化,易挥发组分在蒸气中得到增浓,难挥发组分在剩余液中也得到增浓,这在一定程度上实现了两组分的分离。两组分的挥发能力相差越大,则上述的增浓程度也越大。在工业精馏设备中,使部分汽化的液相与部分冷凝的气相直接接触,以进行汽液相际传质,结果是气相中的难挥发组分部分转入液相,液相中的易挥发组分部分转入气相,也即同时实现了液相的部分汽化和汽相的部分冷凝。
液体的分子由于分子运动有从表面溢出的倾向。这种倾向随着温度的升高而增大。如果把液体置于密闭的真空体系中,液体分子继续不断地溢出而在液面上部形成蒸气,**使得分子由液体逸出的速度与分子由蒸气中回到液体的速度相等,蒸气保持一定的压力。此时液面上的蒸气达到饱和,称为饱和蒸气,它对液面所施的压力称为饱和蒸气压。实验证明,液体的饱和蒸气压只与温度有关,即液体在一定温度下具有一定的蒸气压。这是指液体与它的蒸气平衡时的压力,与体系中液体和蒸气的**量无关。
将液体加热至沸腾,使液体变为蒸气,然后使蒸气冷却再凝结为液体,这两个过程的联合操作称为蒸馏。很明显,蒸馏可将易挥发和不易挥发的物质分离开来,也可将沸点不同的液体混合物分离开来。但液体混合物各组分的沸点必须相差很大(至少30℃以上)才能得到较好的分离效果。在常压下进行蒸馏时,由于大气压往往不是恰好为0.1MPa,因而严格说来,应对观察到的沸点加上校正值,但由于偏差一般都很小,即使大气压相差2.7KPa,这项校正值也不过±1℃左右,因此可以忽略不计。